Defesa de Tese: ESPECIAÇÃO DE MARCADORES ORGÂNICOS DE ENXOFRE EM PETRÓLEO USANDO FTICR-MS E FRACIONAMENTO MINIATURIZADO COM NANOPARTÍCULAS DE PALÁDIO COMBINADO COM GC-MS/MS, por Lua Morena Leoncio de Oliveira

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ID da reunião: 848 0567 3256 (para dispositivo móvel)

 

A presente tese iniciou com a elaboração de um artigo de revisão sobre marcadores orgânicos de enxofre (S-marcadores) em petróleo e rochas geradoras. Nele, foram descritas e discutidas as principais teorias sobre a origem desses compostos nas matrizes em estudo, exploradas as diversas razões diagnósticas empregadas para caracterizar essas matrizes, como paleoambiente deposicional, fácies orgânicas, maturidade térmica, migração e biodegradação. Foram revisados os métodos de preparo de amostras e as técnicas instrumentais para a determinação de S-marcadores. A aplicação desses S-marcadores supera a limitação dos biomarcadores de maturidade hopanos e esteranos, que são restritos a uma faixa de maturação relativamente baixa. No segundo capítulo, de forma inédita, foi aplicada a semiquantificação, através do dibezotiofeno deuterado (DBT-d8), de S-marcadores no paleoambiente deposicional da Formação Irati, pertencente à Bacia Sedimentar do Paraná, usando a espectrometria de massas de ressonância ciclotrônica de íons por transformada de Fourier (FTICR-MS) com fotoionização à pressão atmosférica no modo positivo (APPI-P). A classe de hidrocarbonetos (HC) também foi avaliada com o objetivo de comparar e comprovar os resultados obtidos com os S-marcadores. Por tanto, 16 amostras foram selecionadas para uma análise detalhada. Os resultados tanto de S1 quanto de HC mostraram uma clara distinção no paleoambiente deposicional da matéria orgânica (MO) presente nas amostras avaliadas. As interpretações dos S-marcadores também foram confirmadas por biomarcadores clássicos (esteranos regulares C29/C27, poliprenóides tetracíclicos TPP/C27, diasteranos DIA27, esteranos/17α-hopanos, gamacerano/C30 e pristano/fitano) avaliados por cromatografia a gás. A similaridade nos perfis do afloramento utilizando concentrações e intensidades de pico indicou que a ionização das principais classes de compostos dos extratos analisados no modo APPI-P não foi comprometida pela supressão iônica. A distribuição equivalente de ligação dupla (DBE) de S1 e HC, juntamente com a relação dibenzotiofeno/fenantreno, forneceram informações valiosas sobre o tipo e a fonte de MO, contribuindo para a reconstrução do paleoambiente deposicional. A base do afloramento Amaral Machado apresenta condição redox anóxica, tipicamente hipersalina e abundante em S1. O meio do afloramento apresenta forte influência marinha com contribuição de MO terrestre. Próximo ao topo do afloramento, pertencente à Formação Serra Alta, o ambiente é oxidante com baixas concentrações de enxofre e tipicamente terrígeno. O terceiro capítulo, teve como objetivo empregar um fracionamento miniaturizado seletivo para quantificação de S-marcadores individuais em amostras petróleo. Uma nova fase estacionária, de sílica porosa decorada com nanopartículas de paládio (PdNp) foi preparada e caracterizada e empregada no fracionamento miniaturizado a fim de separar seletivamente os S-marcadores. A partir da caracterização morfológica e textural, foi possível afirmar que a PdNp teve partículas muito pequenas que apresentaram alta área superficial. O método foi otimizado e validado usando o material de referência certificado de petróleo SRM 2779 e os compostos foram analisados por cromatografia a gás acoplado acoplada a espectrometria de massas do tipo triplo quádruplo (GC-MS/MS). Experimentos de validação confirmaram que o método proposto teve linearidade, baixos limites de detecção e quantificação, precisão e exatidão satisfatórias para a análise de todos os S-marcadores em estudos. Após a validação, o procedimento foi aplicado em amostras de petróleo com diferentes teores de enxofre: Recôncavo, Venezuela, Sergipe. O método possibilitou a quantificação de S-marcadores com baixo e alto teor de enxofre. A GC-MS/MS forneceu sensibilidade e resolução para os S-marcadores alvo, como também para alguns isômeros. Esses resultados destacam o desempenho superior do método proposto com a fase PdNP em comparação a outros métodos que empregam paládio no fracionamento de amostras de petróleo.